一、瀝青基碳纖維相關(guān)概念

（一）碳纖維的定義

碳纖維是“21世紀(jì)新材料之王”：碳纖維(Carbon Fiber)是一種絲狀碳素材料，由有機(jī)纖維經(jīng)碳化以及石墨化處理而得到的微晶石墨材料，直徑5-10微米，含碳量高達(dá)90%以上。碳纖維力學(xué)性能優(yōu)異，同時(shí)具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高彈性模量、耐高低溫、耐腐蝕、耐疲勞等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、國防、交通、能源、體育休閑等領(lǐng)域。

（二）碳纖維的分類

按照原料體系碳纖維主要分為粘膠基、瀝青基和聚丙烯腈（PAN）基三大種類，各有不同的使用場(chǎng)景和生產(chǎn)方法。由于高碳產(chǎn)率和優(yōu)越的性能，PAN基碳纖維占據(jù)了碳纖維市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。然而，由于較低純度和較低成本的碳纖維可以滿足汽車行業(yè)等較新的應(yīng)用，對(duì)瀝青等前驅(qū)體的需求將增加。

1、瀝青基碳纖維

瀝青前驅(qū)體由從石油瀝青、煤焦油或聚氯乙烯中提取的多環(huán)芳烴制成。與PAN基碳纖維相比，瀝青基碳纖維具有更高的模量，以及更高的熱導(dǎo)率和導(dǎo)電率。碳收率最高，可以達(dá)到80-90，但是在實(shí)際生產(chǎn)中，為了從瀝青中獲得高質(zhì)量、高性能的碳纖維，必須要對(duì)瀝青精修精制、調(diào)制。此過程會(huì)大大增加生產(chǎn)成本，即使瀝青原料來源豐富，價(jià)格低廉，也難以應(yīng)用于大批量工業(yè)應(yīng)用制造。世界瀝青基碳纖維的生產(chǎn)能力較小，國內(nèi)瀝青基碳纖維的研究和開發(fā)較早，但在開發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用方面與國外相比有較大的差距。汽車和工業(yè)領(lǐng)域的新應(yīng)用領(lǐng)域需要更便宜、更低等級(jí)的碳纖維材料，預(yù)計(jì)這將推動(dòng)瀝青前驅(qū)體的需求。

2、PAN基碳纖維

生產(chǎn)工藝簡單、成本較低、碳化吸收率較高、力學(xué)性能優(yōu)良，是生產(chǎn)高性能碳纖維最有前途的前驅(qū)體，利用其制備的碳纖維綜合性能最好、生產(chǎn)工藝成熟簡單、應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最高、品種最多，是目前全球碳纖維市場(chǎng)的主流，產(chǎn)量占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上。由于PAN優(yōu)越的穩(wěn)定性和強(qiáng)度以及較高的碳收率而成為碳纖維最主要的前驅(qū)體材料。

3、粘膠基碳纖維 

粘膠（又稱人造絲）原絲是制造碳纖維最古老的前驅(qū)體材料之一。這些纖維早期是通過熱解過程制成的，以生產(chǎn)高產(chǎn)量的碳纖維。從粘膠原絲到碳纖維的總產(chǎn)率在10%到30%之間，低于PAN碳纖維產(chǎn)率的40%到50%。此外，拉伸石墨化的額外成本增加了纖維的總體成本，因此其成本較高。技術(shù)難度大， 制備成本高，但具有耐高溫的性能，主要用于耐燒蝕材料等領(lǐng)域。

（三）瀝青基碳纖維

瀝青基碳纖維是指以瀝青等富含稠環(huán)芳烴的物質(zhì)為原料，通過聚合、紡絲、不熔化、碳化處理制備的一類碳纖維。

根據(jù)碳纖維產(chǎn)品的性能，可將其分為高強(qiáng)高模型碳纖維(包括超高模量碳纖維、超高強(qiáng)度碳纖維)、高強(qiáng)度型碳纖維、高模量型碳纖維和通用型碳纖維，超高模量型碳纖維的模量要求高于450GPa，超高強(qiáng)度碳纖維的強(qiáng)度要求高于4000 MPa。

瀝青基碳纖維按用途的不同可分為兩種，分別為通用級(jí)碳纖維、高性能碳纖維，通用級(jí)碳纖維是由各向同性瀝青制備而成，高性能碳纖維則是由中間相瀝青制備而成。

（四）中間相瀝青基碳纖維

中間相瀝青基碳纖維（MPCF）是一種含碳量在90%以上，由片狀石墨微晶沿纖維軸方向堆砌而成的石墨微晶材料。中間相瀝青基碳纖維具有比模量高、比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性能好、耐腐蝕、抗蠕變、熱膨脹系數(shù)低、耐高溫、電磁屏蔽等一系列優(yōu)異性能，其中最突出的性能是高模量和高導(dǎo)熱性，彈性模量能達(dá)到800GPa以上，導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到800w/m·K以上，甚至超過1000w/m·K。

中間相瀝青基碳纖維以重芳烴為原料，由于原料和工藝的特點(diǎn)，其微觀結(jié)構(gòu)也有獨(dú)特性，原料芳烴分子通過縮聚形成大尺寸的平面芳香分子，之后形成平行堆積的中間相球體，再通過紡絲、牽伸使片層大分子沿纖維軸向取向排列。這種高度取向的片層結(jié)構(gòu)更利于在后續(xù)處理中形成石墨微晶，更容易獲得高模量、高導(dǎo)熱性能。

1、高彈性模量

材料的力學(xué)性能一般表現(xiàn)為其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、尺寸穩(wěn)定性等，對(duì)于一般工業(yè)應(yīng)用來說，基礎(chǔ)纖維增強(qiáng)材料即可滿足要求，但是在空天飛行器、衛(wèi)星、工業(yè)機(jī)器人、精密工業(yè)輥軸、壓力容器、汽車輕量化等領(lǐng)域，高模量材料具有重要意義。例如大型飛機(jī)機(jī)翼，在起降過程中容易發(fā)生晃動(dòng)，而中間相瀝青基碳纖維模量極高，不易因氣流及力的沖擊而產(chǎn)生變形，不易晃動(dòng)，使飛機(jī)在飛行過程中維持良好的穩(wěn)定性。衛(wèi)星天線為保證測(cè)量精度，在工作過程中不能發(fā)生形變，這就需要高模量材料，在美歐日合作共同進(jìn)行的ALMA探測(cè)深宇宙項(xiàng)目中，在南美智力的深山里設(shè)置了80臺(tái)直徑12米的電磁波望遠(yuǎn)鏡，天線主要結(jié)構(gòu)材料是由瀝青基碳纖維復(fù)合材料制造的。除此之外，在壓力容器、工業(yè)輥軸、建筑領(lǐng)域的應(yīng)用都是利用了中間相瀝青基碳纖維高模量的特點(diǎn)。

2、高導(dǎo)熱性能

中間相瀝青基碳纖維，導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到800w/m·K以上，甚至超過1000w/m·K，遠(yuǎn)高于導(dǎo)熱性能較好的金屬鋁、金屬銅。有實(shí)驗(yàn)將瀝青基碳纖維復(fù)合材料置于1000℃的火焰下，超過10min還未燃燒，而其他纖維復(fù)合材料在幾十秒之內(nèi)就燃燒起來了。因?yàn)闉r青基碳纖維導(dǎo)熱系數(shù)高，他能迅速散熱使材料表面維持在較低溫度。對(duì)于在極苛刻高溫環(huán)境運(yùn)行的空天飛行器來說具有重要意義。也是解決集成電路、芯片等電子產(chǎn)品的散熱問題、飛機(jī)、軌道車輛剎車系統(tǒng)的散熱問題的關(guān)鍵材料。

（五）瀝青基碳纖維的制備工藝

瀝青基碳纖維制備工藝主要包括可紡瀝青的調(diào)制、熔融紡絲、預(yù)氧化、碳化及石墨化四步工序，以下工藝以高性能瀝青基碳纖維為例。

可紡瀝青的調(diào)制：瀝青調(diào)制是其制備的關(guān)鍵步驟，要求其中間相瀝青具有高度各向異性同時(shí)具有良好紡絲性。

熔融紡絲：瀝青基碳纖維紡絲過程是初始纖維制備過程，是制備高性能碳纖維的重要基礎(chǔ)。紡絲工藝的好壞可以直接決定碳纖維的性能。瀝青紡絲通常用方法有氮壓式熔融紡絲和螺桿擠壓式熔融紡絲。熔融紡絲過程中，影響中間相瀝青液晶分子排列的主要因素有紡絲溫度、噴絲頭的形狀及長徑比、紡絲壓力、卷繞筒速度。

預(yù)氧化：預(yù)氧化反應(yīng)中羰基和苯氧基的相互交聯(lián)作用有效提高了碳纖維的軟化點(diǎn)，欲提高碳纖維的性能，應(yīng)調(diào)整預(yù)氧化反應(yīng)條件使瀝青纖維充分預(yù)氧化。預(yù)氧化溫度、纖維與氧氣的接觸時(shí)間是影響該工藝的關(guān)鍵因素。

碳化及石墨化：碳化是在1800℃以下進(jìn)行，石墨化則是在2000-3000℃高溫下進(jìn)行，該步工藝可以有效提高碳纖維的力學(xué)性能。碳化最終使瀝青纖維中碳元素含量增加，形成大片層排列的亂層石墨結(jié)構(gòu)。石墨化過程是為了促使碳化纖維石墨網(wǎng)層進(jìn)一步完善，提高纖維綜合性能。